【DWS】利用擴散波光譜法檢測明膠的凝膠溫度

Gelation Temperature of a Gelatin Solution

前言

擴散波光譜法（Diffusing Wave Spectroscopy，簡稱DWS），是一種先進的光散射技術，它主要應用在探測在膠體介質（colloidal media）中粒子運動的狀況[1]。粒子運動經由微流變學的分析，可以進一步提供以下兩種與頻率有關的流變特性，包括儲存模數（storage modulus）及損失模數（loss modulus），分別以G’(ω)及G’’(ω)來表示[2]。

擴散波光譜技術可以應用在各式各樣包括膠狀樣態在內的軟物質系統（soft-matter systems）。特別的是，擴散波光譜技術能夠準確地測定凝膠點（gel point），當標準化強度相關函數曲線（normalized intensity correlation function, ICF），不再衰減至零時，則定義為凝膠點 [3]。如下圖(A)所示，聚苯乙烯粒子（為一種生物聚合物）會分散在明膠水溶液中；但是，當溫度低於凝膠溫度點（gelation temperature, Tgel）時，則形成自然的凝膠，如下圖(B)所示[4,5]。

此外，根據文獻指出，在液體聚合形成凝膠的凝膠溫度點時，由G’及G’’與頻率ω的曲線圖中G’～G’’～ωn的斜率關係為0.19＜n＜0.92[6]。在這此應用實例中，我們採用LS Instruments所生產的DWS RheoLab II進行食品級明膠溶液的凝膠溫度點（Tgel）測定。

圖1、內含1%粒徑為784 nm的聚苯乙烯粒子明膠溶液（左圖A為液態；右圖B為凝膠態）

樣品製備

以50℃的去離子水配製重量百分比濃度為2.5 %的商用明膠溶液，為了利用擴散波光譜法量測這透明液體，因此，添加粒徑為784 nm的聚苯乙烯粒子（microParticles GmbH®）做為示蹤粒子（tracer particles），製備重量百分比濃度為1%的聚苯乙烯粒子明膠溶液。如圖一所示，在此濃度下，樣品會呈現白色，接著將此溶液倒入內徑為5 mm厚的玻璃光析管中，將將之放入溫度設定在50℃的DWS RheoLab II儀器內，然後，將此明膠溶液逐漸從50℃冷卻至15℃，其中以每次下降5℃的方式冷卻至30℃，從30℃起每次降溫0.5℃，每個溫度點先停留30分鐘後再進行量測，冷卻速率已被證明並不會影響明膠的凝膠溫度點[7,8]。在整個研究溫度範圍內，利用DWS RheoLab II測定樣品的運輸平均自由徑（transport mean free path, l*）為290μm。

結果與討論

在高於凝膠溫度點（Tgel）的液相下，如圖二(A)所示，以前向散射方式測得的強度相關函數（ICF）曲線隨著時間會衰減至零，但是，在低於凝膠溫度點的凝膠態時，ICF隨著時間則仍保持一有限值（finite）。然而，當樣品在凝膠態下更進一步冷卻時，在最大時間（T(s)）所得的ICF曲線平線區的高度（H）將會增加，量化前面的觀察，標準化的強度相關函數符合以下的函數︰f(T) = A x exp(-T/Tc) + H，其中A代表振幅，Tc代表衰減的特性時間。依據Schurtenberger及其他人的研究[3]，當高度H一高於零時，即定義為凝膠點，因此，此樣品的凝膠溫度點Tgel = 22.5°C。

圖2、(A) 不同冷卻溫度時樣品所量測到的強度相關函數（ICFs）與時間的曲線圖。（藍色箭頭指的方向為冷卻溫度時的曲線變化）；(B) 在頻率ω=100 rad/s條件下，高度（H）和儲存模數G’(ω)對溫度（T）的關係圖

另外，溫度下降至15℃的過程中，ICF曲線平線區的高度（H）反而會增加，這意味著粒子的運動逐漸被限制住，這是因為形成凝膠的強度增加，如圖二(B)所示，在頻率ω=100 rad/s的條件下，高度（H）與儲存模數G’的趨勢一致。如圖三(B)所示，從ICF曲線自動取得粒子的均方位移（MSD）後（圖三(A)），RheoLab II的軟體根據應用廣義的史托克斯－愛因斯坦關係式（Generalized Stokes-Einstein Relation, GSER）經由均方位移，可以準確地同時計算出G’(ω)及G’’(ω)。在液相中，均方位移與時間（T）的關係圖以及損失模數G’’與頻率（ω）的關係圖，都是呈線性關係，代表這是純黏度流體。至於在凝膠態時，均方位移與在長時間下的關係圖以及儲存模數G’與頻率（ω）的關係圖，則呈現飽和的情況，這反映著介質的彈性行為。根據上面對凝膠溫度點的定義，在凝膠溫度點Tgel時，均方位移與時間的斜率為0.8（以MSD～T0.8來表示），G’及G’’與頻率的關係圖斜率也是0.8（以G’～G’’～ωn，n=0.8來表示），此外，n的大小與之前類似的系統所獲得的值一致[4,5]。

圖3、(A) 表示不同溫度下均方位移（MSD）與時間的曲線圖；(B) 經由DWS RheoLab II的軟體利用GSER從均方位移（MSD）計算出G’及G’’與頻率的微流變學曲線圖

結論

利用DWS RheoLab II測定商用食品級明膠溶液的凝膠溫度點（Tgel）時，可以順利且明確地測出其Tgel為22.5°C，此外，因為DWS RheoLab II在隨時間變化的量測上更加容易，因此，可進一步利用它做明膠老化的研究。

參考文獻

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• H.B. Bohidar, S.S. Jena, Kineticsof sol-gel transition in thermoreversible gelation of gelatin, J. Chem. Phys.,1993, 98, 8970-8977
• The gel point of other colloidal systems could be cooling-rate dependent
• The gel point of other colloidal systems could be cooling-rate dependent Gelation Temperature of a Gelatin Solution

關鍵字詞

• DWS, Diffusing Wave Spectroscopy︰擴散波光譜法。
• G’(ω), Storage Modulus︰儲存模數。
• G’’(ω), Loss Modulus︰損失模數。
• Tgel, gel point︰凝膠點。
• MSD, Mean Square Displacement︰均方位移。
• ICF, intensity correlation function︰強度相關函數。
• GSER, Generalized Stokes-Einstein Relation︰史托克斯-愛因斯坦關係式。
• l*, Transport mean free path︰運輸平均自由徑。