【DWS】利用擴散波光譜法測定透明混合物的黏度

Viscosity Measurements of Transparent Glycerol-Water Mixtures using DWS

前言

擴散波光譜法（Diffusing Wave Spectroscopy，簡稱DWS），是一項功能性強的光學技術，主要用於混濁樣品的流變特性研究。這個方法是以分析雷射光在樣品內經過多次散射所產生的波動為基礎[1,2]，LS Instruments所生產的DWS RheoLab II是一台可以進行這些流變特性量測的有效工具。

早期因為擴散波光譜法的檢測樣品需要有足夠的濁度，才能使雷射光產生夠強的散射光，因此，非常適合量測像奶油、牛奶、優格、化妝水、洗髮精、油漆及陶瓷等樣品。然而，當樣品是透明的形態時，在量測前則必須做一些前處理。

此篇應用實例的目的，在說明如何透過添加示蹤粒子（tracer particles）在透明樣品中，以獲得足夠的混濁度，使之適合用於擴散波光譜技術的量測。我們將甘油（glycerol）和水以各種不同比例混和，作為測試模型系統，量測這些混合物的黏度值，並和之前已公開發表的數值進行比較。同時，我們說明如何量測各種濁度範圍的樣品其運輸平均自由徑l*，指的是散射光子在完全失去它原先傳播方向時的距離，因此，這也代表了樣品混濁的程度。運輸平均自由徑l*愈小散射愈強，因此，如何得到準確的l*數值是必要的，不僅僅只是為了經由擴散波光譜技術量測到該數值而得到黏彈性的資訊，它同時也可以用於其它的應用上，對於混濁樣品而言，運輸平均自由徑是最重要的光學參數。

樣品製備

以甘油和水調配不同比例的混合物，在水中加入直徑980nm的聚苯乙烯粒子做為示蹤粒子（tracer particles），每一個樣品中的示蹤粒子濃度都接近2 wt%，將每一個不同樣品從S1到S5彙整成表一。

示蹤粒子濃度的選擇與光析管（cuvette）的尺寸有關，擴散波光譜技術能準確量測的基礎在於，必須確保使其符合光析管內徑大於5倍運輸平均自由徑的擴散近似原則，即L ≧ 5 l*的條件，其中L代表光析管內徑的厚度[1]。

在稀釋系統的情況下，l*與示蹤粒子的濃度成反比，此外，l*也與溶劑中的折射率（refractive index）有關，溶劑中的折射率用n_solv來表示（參照表一）。在我們的系統中可以發現，增加甘油的濃度會導致溶劑的折射率增加，同時會降低示蹤粒子的光學對比性，因此，增加甘油的濃度會產生運輸平均自由徑l*的增加。

表一：表示S1到S5樣品的特性。甘油以wt.%重量百分比表示，n_solv代表溶劑折射率[3]，RheoLab量測的計數率（count-rate）以CR表示，由CR得到運輸平均自由徑l*，RheoLab在20℃下量測到的黏度以η表示。

運輸平均自由徑l*的測定

運輸平均自由徑可以利用米氏理論（Mie-theory）加以計算（例如利用LS官網上的米式計算機「Mie calculator」功能來計算[4]），然而，為了得到準確的結果，必須先知道精確的粒子濃度，也必須注意在計算時所使用的是體積百分比濃度（volume fraction）並非重量百分比濃度（weight fraction）。

為了迴避這些問題，RheoLab II利用參考標準品的方式，排除必須先知道散射粒子濃度的問題，因而能提供量測到l*的可能性。參考樣品必須是由已知粒徑大小的單分散系粒子（mondisperse particles），此粒子的大小可以經由靜態光或動態光散射技術測得，或者是向值得信賴的粒子供應商採購。一般通常會使用相同的或類似的粒子在約略濃度的參考樣品及待測樣品上，然後，應用方程式測定運輸平均自由徑l*。

CR代表計數率（count rate），為RheoLab II光學檢測器每秒所測得的光子數目，樣品的計數率CR_sapmle和參考樣品的計數率CR_ref，必須由相同內徑厚度L的光析管以及相同的光學衰減器（optical attenuator）測得。

這個方法在光析管內徑大於5倍的運輸平均自由徑的條件下是精準的（L ≧ 5 l*），此外，CR_sapmle和CR_ref的差異不能大於20%。然而，在我們的例子中，因為每一個樣品的折射率不同，使得樣品S1到S5的CR_sapmle數值範圍，從346 kHz到539 kHz，因此，我們必須分別使用5組不同濃度的球狀聚苯乙烯示蹤粒子（直徑980 nm），使得樣品和參考樣品之間CR的差異不超過20%。

表二：表示R1到R5參考樣品的特性。示蹤粒子濃度、計數率CR以及運輸平均自由徑l*，都是用RheoLab II量測的。

利用和每一個樣品CR值接近的參考樣品，在測定l*時，足以達到10%的準確度。不過，我們用內插法的模式可以進一步提升準確度，經由CR值以及l*，我們可以建立一個如圖一所示的校正曲線，此曲線是從參考樣品得到的5個資料點所求得的二次多項式曲線。以這一校正曲線為基礎，用內插法可以測得樣品S1到S5的l*（請參照表一），請注意曲線必須使用固定強度的雷射光，也就是說，在量測參考樣品R1到R5以及樣品S1到S5的過程中，雷射光的強度是不能改變的。

在大部分的測試案例中，一個參考樣品就足以檢測好幾個樣品，只有在像這一個特別的案例一樣，當不同的樣品橫跨廣泛範圍的CR計數率時，才會建議使用多個參考樣品。

圖1︰從參考樣品R1到R5（以方塊表示）得到符合二次多項式的校正曲線（實線部分）。

黏度的測定

我們現在有了所有的參數，必須從樣品1到樣品5所得到的關係函數中設法得到黏度η。而只要載入關係函數，以及輸入溶劑折射率n_solv、運輸平均自由徑l*、以及示蹤子粒徑，即可透過RheoLab II的軟體得到該值。在「Analysis」頁面中，與頻率相關的儲存模數和損失模數可以被計算而得。圖2為透過RheoLab II的軟體利用方程式2及損失模數G’’得到的黏度值η。結果顯示基本上和頻率無關，這與牛頓流體的特性相符合，此外，結果證明可取得的頻率範圍取決於黏度，較低黏度的樣品會往較高頻率的範圍移動，同時這可以透過改變L或l*調整到某一程度。

圖2︰樣品S1到S5的黏度η（viscosity）。這些數值與頻率無關，符合牛頓流體系統的假設。

從這些結果我們計算出如表一所示，涵蓋整個頻率範圍的黏度平均值，圖三表示為S1到S5的黏度，以個別的圓形點表示，相較於甘油－水混合物的黏度表列值則以實線來表示。誤差線（error bar）代表6次各別測試的標準偏差，以及甘油濃度1%的估計誤差，此標準偏差除了S1及S5為20%外，其餘的均落在10%的誤差範圍，且都高於表列值的誤差。

不斷移往較高的誤差數值，暗示著樣品中的甘油濃度有誤差，（例如因為原液中甘油濃度的誤差，或蒸發造成的），此實驗數據顯示在甘油濃度的量測上約有3%的誤差。

圖3︰黏度（viscosity）對甘油濃度（glycerol concentration）的關係圖。圖中的圓形點代表實驗的數值，分別對應S1到S5，線的部分代表表列值（tabulates values）。

結論

我們應用擴散波光譜技術在原先為透明的甘油－水混合物，添加示蹤粒子以確保產生足夠的混濁度，這樣使我們能取得範圍更廣的黏度（1︰200），這取決於樣品中甘油的含量。而所量測到的數值具有很高的再現性，同時其與頻率無關的特性與牛頓流體的特性相符，且與文獻相符合，這證明利用添加示蹤粒子的方式，能使得擴散波光譜法微流變技術非常適合定量非混濁樣品的流變特性。

資料來源

D.A. Weitz, and D.J. Pine, Diffusion Wave Spectroscopy. In Dynamic Light Scattering; Brown, W., Ed.; Oxford University Press: New York, 652-720 (1993)

D. Lopez-Diaz, and R. Castillo, Microrheology of solutions embedded with thread-like supra-molecular structures, Soft Matter 7, 5926–5937 (2011)

W. M. Haynes, Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition, CRC press (2004)

Mie-theory based scattering calculator for suspension of spherical particles, http://www.lsin-struments.ch/scattering_calculator/

N.E. Dorsey, The Properties of Ordinary Water Substance, NewYork (1940)

Viscosity Measurements of Transparent Mixtures

關鍵字詞

DWS, Diffusing Wave Spectroscopy︰擴散波光譜法。

Fluctuation︰波動。

Turbidity︰濁度。

Tracer particles︰示蹤粒子。

Tabulated value︰表列值。

Diffusion approximation︰擴散近似。

Refractive index︰折射率。

Mie-theory︰米氏理論。

Volume fraction︰體積百分比。

Weight fraction︰重量百分比。

Monodisperse particle︰單分散系粒子。

CR, count rate︰計數率。

η, viscosity︰黏度。

ω, frequency︰頻率。

Optical attenuator︰光學衰減器。

Interpolation︰內插法。

Second order polynomial︰二次多項式。